标准名称 锆刚玉耐火材料化学分析方法 标准类型 中华人民共和国国家标准标准名称（英） Chemical analysis methods of zirconia-alumina refractories 国际代码 UDC 666.764.3 :543.06 标准号 GB 4984-85
本标准适用于锆刚玉耐火材料的化学分析。 1 总则 1.1 分析试样均应在105～110℃烘干1～2h，然后放入干燥器中冷却至室温后称量。 1.2 化学分析用水应为蒸镏水或去离子水；原子吸收分析用水应为 两次去离子水或同等纯度水；所用化学试剂应为分析纯或优级纯； 用于标定的化学试剂，应为基准试剂或高纯试剂。 1.3 分析天平感量应达到0.1毫克。天平砝码应定期检定。 1.4 溶液的百分浓度为重量－体积百分浓度，系指100毫升溶液中所 含溶质的克数。而1＋1，1＋3，1＋n等系指溶质体积与水体积之比。 1.5 滴定管、容量瓶、移液管及其他量具均须进行校正。 1.6 各项测定中应同时做空白试验，校正分析结果。 1.7 仲裁分析时，同一试样平行份数不得少于两份。分析结果的差值 在允许误差范围时，取算术平均值为最终分析结果。 2 试样制备 按制样要求操作，最后分取试样15～20克，磨细至全部通过180目标准筛。 3 烧失量的测定 准确称取约1克试样置于预先在950～1000℃灼烧至恒重的铂坩埚 或瓷坩埚中，加盖，并稍留空隙，置于高温炉中，从低温开始升至 950￣1000℃灼烧1小时，取出，置于干燥器中，冷却到室温，称量。 反复灼烧称量，直至恒重。 烧失量的百分含量按式(1)计算： G1 - G2 烧失量％＝──────×100 ………………(1) G 式中：G1──灼烧前坩埚及试样，克； G2──灼烧后坩埚及试样，克； G───试样重量，克。 4 二氧化硅的测定 4.1 试剂 4.1.1 盐酸：1＋1；1＋4；1N。 4.1.2 无水乙醇。 4.1.3 硫酸：1＋1 4.1.4 氟化钾：2％水溶液。 4.1.5 硼酸：2％水溶液。 4.1.6 钼酸铵：7％水溶液，过滤后贮于塑料瓶中备用。 4.1.7 0.25％抗坏血酸溶液：称取0.25克抗坏血酸，用少许水溶解， 加硫酸(1＋1)至100毫升(用时现配)。 4.1.8 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。 4.1.9 二氧化硅标准溶液：准确称取预先在950￣1000℃灼烧 1 小时 的高纯二氧化硅0.1000克，置于铂坩埚中，加硼砂－碳酸钠混合熔剂 4克，于950￣1000℃熔融至透明，立即取下稍冷，用热水浸取熔块于 塑料烧杯中。待溶液清澈并冷却至室温后，移入1000毫升容量瓶中，用 水稀释至刻度，摇匀，立即转入干塑料瓶中保存。此溶液每毫升含二氧 硅0.1毫克。 4.1.10 氢氧化钠：20％水溶液，贮于塑料瓶中。 4.1.11 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。 4.2 工作曲线的绘制 于一组100毫升塑料杯中，分别加入0.00，1.00，2.00，3.00,......6.00 毫升二氧化硅标准溶液(0.1毫克/毫升)，分别加入2％氟化钾 5 毫升，摇匀， 放置 10 分钟。再加入2％硼酸 5 毫升，加 0.5％ 对硝基苯酚 1 滴，用 20％ 氢氧化钠调至溶液变黄，加入 1N 盐酸 7 毫升和无水乙醇 10 毫升，再加 7％ 钼酸铵 5 毫升，在20￣30℃温度下放置 20 分钟。移入 100 毫升容量瓶中，稀 释至约 80 毫升。加0.25％抗坏血酸溶液 10 毫升，用水稀释至刻度，摇匀，放 置90分钟。在分光光度计上用0.5厘米比色皿，以试剂空白为参比，于波长680纳 米处测定其吸光度，绘制工作曲线。 4.3分析步骤 准确称取试样约0.05克，置于铂坩埚中，加入硼砂－碳酸钠混合熔剂2克，使 熔剂与试样混合均匀，然后再加入2克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃熔 融至透明，再继续熔融5￣10min，取下冷却后，用热水冲洗坩埚外壁，放入预先盛 有盐酸（1＋4）50毫升的300毫升烧杯中，加热。待熔块溶解后洗净坩埚，冷却后 移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 吸取上述溶液10￣15mL，于100mL塑料杯中，加2％氟化钾5mL,摇匀，放置10min 加入2％硼酸5mL和1N盐酸4mL，充分摇匀，加入无水乙醇 10mL，以下操作按4.2步骤 进行。 二氧化硅的百分含量按式（2）计算： C SiO2％＝───────── ×100 ……… (2) V G×─── ×1000 250 式中：C──从工作曲线上查得试液中二氧化硅的量，毫克； V──吸取试液的体积，毫升； G──试样重量，克。 5 三氧化二铝的测定 5.1 试剂 5.1.1 铜铁试剂：6％水溶液，过滤后备用。 5.1.2 三氯甲烷(氯仿)。 5.1.3 盐酸：比重 1.19，1＋1。 5.1.4 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。 5.1.5 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)：0.2％乙醇溶液，称取0.1克PAN溶于 乙醇溶液中，用乙醇稀释至50毫升。 5.1.6 氢氧化铵：比重0.9，1＋1。 5.1.7 乙酸－乙酸钠缓冲溶液：称取32克无水乙酸钠，加60毫升冰乙酸，用 水稀释至1000毫升，此溶液PH约为4.3。 5.1.8 硫酸铜标准溶液：0.01M。称取2.49克硫酸铜(CuSO4.5H2O)溶于少量水 中，加硫酸(1＋1)4￣5滴，用水稀释至1000毫升。 5.1.9 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。 5.1.10 三氧化二铝标准溶液：准确称取950￣1000℃灼烧1小时的高纯三氧化 二铝0.5000克，置于铂坩埚中，加入6￣7克硼砂－碳酸钠(1：2)混合熔剂，于 950￣1000℃熔融至透明。再继续熔融20分钟，用盐酸(1＋1)30毫升浸取熔块， 加热使熔块全部溶解。冷却后移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 此溶液每毫升含三氧化二铝1毫克。 5.1.11 EDTA标准溶液：0.01M。称取乙二胺四乙酸二钠3.6克，溶于少量水中， 用水稀释至1000毫升。 5.1.12 EDTA标准溶液对三氧化二铝滴定度的确定：准确吸取上述三氧化二铝 标准溶液10毫升，放入300毫升烧杯中，加入0.01EDTA标准溶液25￣30毫升，用 水稀释至150毫升左右。加0.5％对硝基苯酚2滴，用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变 黄，然后再用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升， 加热煮沸3分钟，稍冷，加0.2％PAN指示剂5滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回 滴至由黄色变为紫色，即为终点。 准确吸取0.01M EDTA标准溶液10毫升，放入250毫升烧杯中，加水至150毫升 左右，加10毫升乙酸－乙酸钠缓冲溶液(PH为4.3)，煮沸3分钟。冷却至80￣90℃， 加0.2％PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液滴定至紫色，即为终点。 三氧化二铝的滴定度按式(3)计算： C×10 ＴAL2O3＝────────── ……………………(3) V1 -K．V2 式中：C─────三氧化二铝标准溶液的浓度，毫克/毫升； V1──── 加入EDTA标准溶液的体积，毫升； V2──── 滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升； 10──── 三氧化二铝标准溶液的体积，毫升； K──── 每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比。 体积比K按式(4)求出： 10 K＝─── …………………………………(4) V 式中：V───滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。 5.2 分析步骤 准确称取试样约0.3克，放入铂坩埚中，加入3克硼砂－碳酸钠混合熔剂， 使其与试样混合均匀，然后再加入3克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃ 熔融。待熔至透明后，再继续熔融15￣20分钟。取下冷却，用水冲洗坩埚外 壁，将坩埚与熔块一并放入预先盛有25毫升热盐酸(1＋1)的150毫升烧杯中， 加热使其溶解。待溶液清澈透明后，取出坩埚用水洗净，冷却，移入250毫升 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此溶液为试液甲。 准确吸取试液甲25毫升，置于150毫升分液漏斗中，加入1＋1盐酸10毫升， 再用水稀释至60毫升，摇匀。加入6％铜铁试剂3毫升，振荡后，立即加入15 毫升氯仿，剧烈振荡萃取1分钟。静置分层后。弃去有机相。加入2￣3滴6％ 铜铁试剂，再立即加入5￣10毫升氯仿，萃取1分钟。静置分层后，弃去有机 相(如有机相呈黄色需要再萃取一次)。 将水相移入300毫升烧杯中，用水洗净分液漏斗，准确加入0.01M EDTA 标 准溶液30毫升(视铝量而定)，加热至60￣70℃，加入0.5％对硝基苯酚2滴，再 加氢氧化铵(比重0.9)溶液4毫升，然后先用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变黄，再 用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升，加热煮沸 2￣3分钟，稍冷，滴加PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回滴至紫 色，即为终点。 三氧化二铝的百分含量按式(5)计算： ＴAL2O3(Ｖ1 -Ｖ2．Ｋ)×10 ＡL2Ｏ3％＝──────────────── ×100………(5) Ｇ×1000 式中：ＴAL2O3── EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度，毫克/毫升； Ｖ1──── 加入EDTA标准溶液的体积，毫升； Ｖ2──── 滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升； Ｋ ──── 每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比； 10──── 全部试液与所分取试液的体积比； Ｇ ──── 试样重量，克。 6 二氧化锆与二氧化铪含量的测定 6.1 试剂 6.1.1 硫酸：1＋4。 6.1.2 氢氟酸：40％。 6.1.3 盐酸：比重1.19，1＋1。 6.1.4 茉羟乙酸(苦杏仁酸)：固体。 6.1.5 苦杏仁酸洗涤液：5％水溶液。称取苦杏仁酸5克，加浓盐酸2毫升， 用水稀释至100毫升。 6.1.6 硼砂－碳酸钠混合熔剂：2：1(重量比)。 6.1.7 乙醇：95％。 6.2 分析步骤 准确称取试样约0.3克，置于铂坩锅中，用水润湿，加入硫酸(1＋4) 1￣1.5 毫升，再加40％氢氟酸5毫升，于低温电炉上蒸发至近干，反复处理一次。升高 温度至冒尽三氧化硫白烟。残渣加硼砂－碳酸钠混合熔剂4￣5克，于950￣1000 ℃熔融至透明，继续熔融15￣20分钟，以热的盐酸(1＋1)25毫升溶解熔块。待 全部溶解后，冷却，移入250毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此 溶液为试液乙。 吸取试液乙100毫升，置于300毫升烧杯中，加入盐酸(比重1.19) 20毫升，调 整体积约120毫升，加热至80￣85℃(在水浴上进行)。在搅拌下缓慢加入苦杏仁酸 6￣7克，放置水浴上保温半小时，取下，静置3￣4小时。用慢速纸过滤，以苦杏 仁酸洗涤液洗涤8￣10次，用水洗涤3￣5次后，再用少许95％乙醇洗涤1￣2次，沉 淀和滤纸一并放入已灼烧至恒重的铂坩埚中，烘干灰化，在950℃高温炉中灼烧30 分钟，取出放入干燥器中冷却到室温，称量。反复灼烧，直至恒重。 二氧化锆与二氧化铪的百分含量按式(6)计算： (G1 -G2)×2.5 Zr(Hf)O2％＝─────────×100……………………(6) G 式中：G1 ────坩埚与沉淀的重量，克； G2 ────坩埚的重量，克； G ────试样的重量，克； 2.5────全部试液与分取试液的体积比。 8 氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定 8.1 试剂 8.1.1 氯化钾：光谱纯。 8.1.2 氯化钠：光谱纯。 8.1.3 碳酸钙：光谱纯。 8.1.4 氧化镁：光谱纯。 8.1.5 三氧化二铁：光谱纯。 8.1.6 盐酸：优级纯；比重 1.19，1＋1。 8.1.7 硝酸：优级纯；比重 1.40。 8.1.8 20％氯化锶(SrCL2．6H2O)2水溶液，贮于塑料瓶中备用。 8.1.9 偏硼酸锂(LiBO2)：由LiBO2．8H2O于625℃以上脱水制得。 8.1.10 二氧化锆溶液：称取6.54克氯氧化锆(ZrOCl3．8H2O)，溶于500毫升 水中。此溶液每毫升含二氧化锆约5毫克。 8.1.11 三氧化二铝标准溶液：称取2.65克纯铝屑(99.999％），用40毫升王水 (HCL＋HNO3＝3＋1)加热溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇 匀。此溶液每毫升约含三氧化二铝5毫升。 8.2 仪器 8.2.1 原子吸收分光光度计。 8.2.2 钾、钠、钙、镁、铁单元素空心阴极灯。 8.3 标准溶液的配制 8.3.1 单一元素贮存标准溶液的配制 8.3.1.1 氧化钾标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钾1.5830 克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液每毫升含氧化钾1毫克。 8.3.1.2 氧化钠标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钠1.8859 克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液每毫升含氧化钠1毫克。 8.3.1.3 氧化钙标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.7848 克于300毫升烧杯中，加少量水润湿后，盖上表皿，滴加盐酸(1＋1)，使其溶 解后再过量少许，加热煮沸除去二氧化碳。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用 水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含氯化钙1毫克。 8.3.1.4 氧化镁标准溶液：准确称取在105￣110℃灼烧过的氧化镁1.0000克于 300毫升烧杯中，加入少量水，盖上表皿，逐滴加盐酸(1＋1)20毫升，加热溶 解后冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含 氧化镁1毫克。 8.3.1.5 三氧化二铁标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.0000 克，置于300毫升烧杯中，加少量水润湿，再加盐酸(1＋1)30毫升和硝酸(比重 1.40)5毫升，加热溶解。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇 匀。此溶液每毫升含三氧化二铁1毫克。 8.3.2 混合标准母液的配制 分别准确吸取上述氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁单一 元素贮存标准溶液50毫升，置于1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 此溶液为每毫升含50微克上述各氧化物的等量混合标准母液。 8.3.3 混合标准溶液系列的配制 准确吸取上述混合标准母液，加入适量的偏硼酸锂，盐酸，20％氯化锶 溶液，三氧化二铝溶液和二氧化锆溶液，使各级标准中均含有0.7％偏硼酸锂， 4％盐酸，1％氯化锶，500微克/毫升三氧化二铝和400微克/毫升二氧化锆，稀 释成待测元素氧化物浓度分别为0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00， ……10.0微克/毫升的标准系列溶液。其中不加混合标准母液的第一份溶液即为 标准系列空白。以上标准溶液系列贮存于塑料瓶中备用。 8.4 试样溶液的制备 准确称取试样约0.1克，置于预先铺有0.1克偏硼酸锂的铂坩埚中，再加入 0.5克偏硼酸锂，用铂丝或细玻棒搅拌均匀，上面再覆盖0.1克偏硼酸锂，压实。 于900￣950℃溶融至透明。再继续熔融5￣10分钟，使试样完全分解。取出坩埚， 边旋转边冷却，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁上。 将坩埚及盖一并放入盛有约70毫升4％盐酸溶液的100毫升烧杯中，坩埚内 放入包胯聚乙烯外壳的磁子，在电磁搅拌器上于室温下提取。待熔块全部溶解 后，将坩埚和盖及磁子用4％盐酸洗出，溶液转移到100毫升容量瓶中，加入20％ 氯化锶5毫升，再用4％盐酸稀释至刻度，摇匀，待测。 8.5 分析步骤 根据使用的仪器型号，选择适当的工作参数(如空心阴极电流值，狭缝宽度， 燃烧器高度，火焰状态，标尺扩展倍数等)，采用空气－乙炔火焰，各元素测定 波长见表1。 注：仪器工作参数应根据所使用仪器的条件试验进行选择。 表 1 ───────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────── 元素 │ K │ Na │ Ca │ Mg │ Fe ───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────── 测定波长， │ 7665 │ 5890 │ 4227 │ 2852 │ 2483 ───────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────── 比较测定标准系列溶液、试样溶液、空白溶液中各待测元素的吸光度值。 按直接比较法或紧密内插法计算试样中待测元素氧化物的浓度ＣX。 直接比较法ＣX按式(8)计算： ＣA ＣX＝────── ×ＥX …………………(8) ＥA 式中：ＥA ─────标准溶液的吸光度值； ＥX ─────试样溶液的吸光度值； ＣA ─────标准溶液的浓度，微克/毫升。 计算中应分别扣除标准溶液和试样溶液的空白值，试样中各元素氧化 物的百分含量M(％)按式(9)计算： ＣX．Ｖ．Ａ Ｍ＝───────── ×100 ……………(9) 1000000Ｇ 式中：ＣX───试样溶液中元素氧化物的浓度，微克/毫升； Ｖ ───试样溶液体积，毫升； Ａ ───试样溶液的稀释倍数； Ｇ ───试样重量，克。 9 分析结果的允许差 分析结果的允许误差范围见表2 表 2 ─────────────┬───────────┬──────────── 测 定 项 目 │室 内 允 许 差，％ │ 室 间 允 许 差，％ ─────────────┼───────────┼──────────── 烧 失 量 │ 0.04 │ 0.05 ─────────────┼───────────┼──────────── SiO2 │ 0.20 │ 0.30 ─────────────┼───────────┼──────────── Zr(Hf)O2 │ 0.30 │ 0.35 ─────────────┼───────────┼──────────── AL2O3 │ 0.35 │ 0.40 ─────────────┼───────────┼──────────── TiO2 │ 0.08 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── CaO │ 0.02 │ 0.03 ─────────────┼───────────┼──────────── MgO │ 0.02 │ 0.03 ─────────────┼───────────┼──────────── K2O │ 0.01 │ 0.02 ─────────────┼───────────┼──────────── Na2O │ 0.05 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── Fe2O3 │ 0.05 │ 0.10 ─────────────┴───────────┴──────────── ` 附录A 氢氟酸－高氯酸分解试样 氧化钾、氯化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定 (参考件) A1 试制 A1.1 氢氟酸：优级纯，40％。 A1.2 高氯酸：优级纯，比重1.67。 A2 混合标准溶液系列的配制 参照本方法8.3.3，但各级待测元素标准中仅加入4％盐酸，1％氯化锶。 A3 试样溶液的制备 准确称取试样约0.1克，置于铂皿中，加水润湿后，加入0.5毫升高氯酸， 使试样尽量分散。加10￣15毫升氢氟酸，在低温电炉上加热分解，保持不沸 状态蒸发至冒高氯酸烟，冷却。再补加5￣10毫升氢氟酸，加热蒸发至干，冷 却，加4毫升盐酸(比重1.67)温热浸取3￣4分钟，补加20毫升水，继续加热浸 取15￣20分钟。冷却后，连同不溶物一并转移到100毫升容量瓶中，加入5毫升 20％氯化锶，用水稀释至刻度，摇匀，静置4小时以上。测定时将吸液毛细管插 入上层清液。 也可采用离心沉降或过滤转入容量瓶中。滤纸先用温稀盐酸溶液冲洗。 A4 分析步骤 分析步骤按照本方法8.5条进行。 附录B 标准样 (参考样) 在制订本标准分析方法的过程中，为便于开展共同试验，验证分析方法，建 筑材料科学研究院制备了两个锆刚玉耐火材料分析标准样84-1锆刚玉、84-2锆 刚玉，标准分析结果列于下表。 锆刚玉标准样分析结果 ─────────────┬───────────┬──────────── 测 标准样名称│ 84-1 锆 刚 玉 │ 84-2 锆 刚 玉 测 定 ├───────────┼──────────── 定 项 目 结 果 │ 测 定 结 果，％│ 测 定 结 果，％ ─────────────┼───────────┼──────────── 烧 失 量 │ 0.10 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── SiO2 │ 16.21 │ 15.05 ─────────────┼───────────┼──────────── AL2O3 │ 50.08 │ 49.25 ─────────────┼───────────┼──────────── ZrO2＋HfO2 │ 30.57 │ 33.12 ─────────────┼───────────┼──────────── TiO2 │ 0.73 │ 0.20 ─────────────┼───────────┼──────────── K2O │ 0.04 │ 0.18 ─────────────┼───────────┼──────────── Na2O │ 1.34 │ 0.90 ─────────────┼───────────┼──────────── CaO │ 0.10 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── MgO │ 0.02 │ 0.09 ─────────────┼───────────┼──────────── Fe2O3 │ 0.28 │ 0.38 ─────────────┴───────────┴──────────── ` 附加说明： 本标准由国家建筑材料工业局提出。 本标准由建筑材料科学研究院归口。 本标准由建筑材料科学研究院负责起草，参加单位有山东陶瓷研究所、山东 建筑材料工业学院、沈阳耐火材料厂。 本标准主要起草人张鹏光、华宝智、姚庆荣。
