熔铸氧化铝耐火材料化学分析方法

1  主题内容与适用范围     本标准规定了熔铸氧比铝耐火材料化学成分分析的试样制备、仪器、试剂、分析 步骤和结果计算。     木标准适用于熔铸氧化铝耐火材料组成中二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钾、 氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁和烧失量的分析。 2  试样准备     将样品粗碎，通过6.73mm筛，采用四分法分取100g，进一步粉碎使其全部通过 0.280mm筛，按四分法分取10g试样，研磨至使其全部通过0.076mm筛，装入试样瓶中。     试样在105￣110℃烘箱中烘干2h以上，取出放入干燥器中，冷却备用。 3  烧失量的测定 3．1  方法提要     试样在1050±50℃灼烧，恒重量，以减少的重量计算烧失量。 3．2  分析步骤 3．2．1  试料     称取1￣2g试料，1至0.0001g.称取两份试料进行平行测定，以两个试料分析 结果的算术平均值为测定结果。 3．2．2  测定     将试料置于已恒重的铂（或瓷）坩埚中，放入高温炉内，从低温开始逐渐升温至 1050±50℃灼烧1h，取出置于干燥器中冷至室温，称重。如此反复操作（每次灼烧30 min）直至恒重。 3．3  结果计算     烧失量X(%)按式（1）计算：                                   m1-m2                             X＝─────×100 ……………………（1）                                     m 式中：m1－－灼烧前试料和铂（或瓷）坩埚质量，g；       m2－－灼烧后试料和铂（或瓷）坩埚质量，g；       m －－试料质量，g。     所得结果应表示至二位小数。 4  二氧化硅的测定 4．1  方法提要     试样分解后，在pH值为１的盐酸介质中加入钼酸铵溶液使硅酸离子生成硅钼黄， 用抗坏血酸将其还原成钼蓝，于分光度计650mm处测量其吸光度。 4．2  试剂和仪器     a．无水碳酸钠；     b．无水硼砂：硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）在400℃脱水为无水硼砂；     c．盐酸溶液（1+9，1+1）；     d．乙醣（95%)；     e．氢氧化钠溶液（100g/L），贮于塑料瓶中；     f．钼酸铵溶液（80g/L)：称取8.0g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于100mL水中 ，过滤后保存于塑料瓶中；     g．抗坏血酸溶液（20g/L）：使用时现配；     h．二氧化硅标准溶液(0.1mg/ml)：称取预先在1100℃灼烧1h的二氧化硅(99.99%) 0.1000g，置于铂坩埚中，加2g无水碳酸钢，混匀，高温熔融至透明。稍冷后用热水浸 取熔块于塑料烧杯中，待熔块全部溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀，立即转至塑料瓶中保存；    i．对硝基苯酚乙醇溶液(5g/L)；    j．分光光度计。 4．3  分析步骤 4．3．1  试料     称取约0.4g试料，1至0.0001g。称取两份试料进行平行测定，以两个试样分 析结果的算术平均值为测定结果。 4．3．2  空白试验     随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。 4．3．3  测定 4．3．3．1  将试料置于铂坩埚中，加入2.0g无水硼砂和4.0g无水碳酸钠，置于喷灯 上熔融至二氧化碳停止发生，继续熔融10min。冷却后，将坩埚放入250mL塑料杯中， 加入约100mL水侵取熔块，一次加入30mL盐酸溶液（1+1），将坩埚用水洗出，溶液移 入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此为试液A，用于测定二氧化硅、氧化钛 和氧化铝。 4．3．3．2  准确分取适量溶液A于100mL塑料烧杯中，加1滴对硝基苯酚指示剂，用氢 氧化钠溶液调节游泳变黄，加6mL盐酸溶液（1+9)，转移至100mL容量瓶中，加水稀释 至约70mL。加80mL乙醇，5mL钼酸铵溶液，在15℃以上温度下放置15min后，加入10mL 盐酸溶液（1+1)，5mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置40min后用1cm比色 皿于分光光度计650nm处，以空白溶液为参比，测量其吸光度。 4．3．4  标准曲线的绘制     吸取二氧化硅标准溶液0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL（分别含 有二氧化硅0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6mg）于一组100mL容量瓶中，用水冲稀 至约6mL，加入6mL盐酸溶液（1+9），以下按4．3．3．2操作进行。按吸光度与二氧化 硅量的关系绘制标准曲线。 4．4  结果计算     二氧化硅的百分含量X1按式（2）计算：                            m1                 X1＝────────×100   ………………………(2)                          V1                      m×── ×10[3]                           V 式中：V1－－移取试液A的体积，mL；       V －－试液A的体积，mL；       m1－－从曲线查得的移取试液中二氧化硅的量，mg；       m －－试料质量，g。     所得结果应表示至二位小数。 5  二氧化钛的测定 5．1  方法提要     移取试料溶液，在酸性介质中钛与二安替比林甲烷形成黄色络合物，于分光光 度计390nm处测量其吸光度。用抗坏血酸还原三价铁，消除其干扰。 5．2  试剂和仪器     a．盐酸溶液（1+1，1+9)；     b．抗坏血酸溶液（10g/L)：将1.0g抗血酸溶于100mL水（用时现配）；     c．二氧化钛标准溶液（0.025mg/ml）：称取经1000￣1100℃灼烧1h冷至室温后 的二氧化钛（99.99%）0.5000g于铂坩埚中，加入4.0g无水碳酸钠，3.0g无水硼砂， 置于喷灯上熔融后，用水浸取，一次加入90mL盐酸溶液(1+1)，移入1000mL容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含0.5mg二氧化钛。     吸取上述溶液25.00mL于500mL容量瓶中，用盐酸溶液（1+9)稀释至刻度，摇匀。 此溶液每毫升含0.025mg二氧化钛；     d．二安替比林甲烷溶液（20g/L)：将10.0g二安替比林甲烷溶于80mL盐酸溶液 （1+1)中，过滤后用水稀释至500mL，摇匀；     e．分光光度计。 5．3  分析步骤 5．3．1  空白试验     随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。 5．3．2  测定     移取试液A50.00mL于100mL烧杯中，加热浓缩至10mL，转移至50mL容量瓶中，加 入5mL盐酸溶液（1+1)，3mL抗坏血酸溶液，10mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至刻 度，摇匀。放置30min后，于分光光度计390nm处，采用3cm比色皿，以试液的吸光度。 从标准曲线上查出二氧化钛的量。 5．3．3  标准曲线的绘制     称取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00mL二氧化钛标准溶液（分别含二氧化 钛0，0.0125，0.025，0.050，0.075，0.100mg）于一组50mL容量瓶中，各加入5mL盐 酸溶液（1+1)，以下操作按5．3．2进行。以溶液吸光度与二氧化钛量的关系绘制标准 曲线。 5．4  结果计算     二氧化钛的百分含量X2(%)按式（3）计算：                            m1                 X2＝────────×100   ………………………(3)                          V1                      m×── ×10[3]                           V 式中：V1－－移取试液A的体积，mL；       V －－试液A的体积，mL；       m1－－从标准曲线上查得二氧化钛的量，mg；       m －－试料质量，g。     所得结果应表示至三位小数。 6．氧化铝的测定 6．1 方法提要     在分取的试液中加入过量EDTA标准溶液（对含锆的试样，首先将制备好的部分溶 液用强碱分离铁、钛、锆后再加入过量的EDTA溶液)，在弱酸溶液中铝与EDTA络合生成 1∶1络合物，以半二甲酚橙为批示剂，乙酸标准溶液回滴过量的EDTA，差减法求得氧 化铝的含量。 6．2  试剂     a．盐酸溶液（1+1)；     b．氢氧化铵溶液（1+1)；     c．氢氧化钠溶液(20g/L，500g/L)：贮于塑料瓶中；     d．乙酸－乙酸钠缓冲溶液[pH为5.5]：将200.0g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于水中， 加9.0mL乙酸，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；     e．乙酸锌标准溶液（0.02mol/L)：将4.4g乙酸锌[Zn(CH3COO)2·H2O]溶于100mL水 中，加入0.2mL乙酸，摇匀；     f．EDTA标准溶液（0.02mol/L)：7.5g乙二胺四乙酸二钠溶于水中，用水稀释至1000 mL，摇匀。     乙酸锌标准溶液对EDTA标准溶液的换算系数K的标定：由滴定管取10.00mLEDTA标准 溶液置于300mL烧杯中，用水稀释至约150mL，加入10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，2￣3 滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。平行标定3份， 取其算术平均值。     换算系数K值按式(4)计算：                                   V1                             K = ───          ………………（4）                                    V 式中：V1－－移取EDTA标准溶液的体积，mL；       V －－滴定时消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL。     g．氧化铝标准溶液(1mg/mL)：称取0.5292g金属铝(99.000%)，1至0.0001g， 于塑料烧杯中，加入约50mL水，5g氢氧化钠，置于水浴上加热溶解后，用盐酸溶液 (1+1)中和至酸性并过量20mL，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。     EDTA标准溶液相当于氧化铝量的标定：移取25.00mL氧化铝标准溶液于300mL烧杯 中，加入35.00mLEDTA标准溶液，置于电炉上加热至近沸，用氢氧化铵调节pH值为4左 右，继续加热微沸5min，冷却后加入10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，2￣3滴半二甲酚橙 指示剂。用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。平行标定3次。取3次算术平 均值为标定值。     1mLEDTA标准溶液相当于氧化铝的量T（mg/mL）按式（5)计算：                                     V1c                           T = ────────   ……………(5)                                    V2 - V3K 式中：V1－－移取氧化铝标准溶液的体积，mL；       V2－－加入EDTA标准溶液的体积，mL；       V3－－消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL；       c －－氧化铝标准溶液的浓度，mg/mL；       K －－同(4)式。     h．半二甲酚橙指示剂(5.0g/L)；     i．酚酞指示剂(10.0g/L)：称取1.0g酚酞溶于100mL乙醇中。 6．3  分析步骤 6．3．1  空白试验     随同试料做空白试验，所用试剂需取自同一试剂瓶。 6．3．2  测定 6．3．3．1  不含锆试样     吸取25.00mL试液A于300mL烧杯中，加入50.00mLEDTA标准溶液，置于电炉上加热 至近沸，用氢氧化铵溶液调节pH值为4左右，继续加热微沸5min。冷却后加入10mL乙酸 －乙酸钠缓冲溶液，2￣3滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色 变为红色。 6．3．3．2  含锆试样     吸取25.00ml试液A于300mL烧杯中，用水稀释至100mL，加1￣2滴酚酞指示剂，在 搅拌下滴加氢氧化钠溶液(500g/L)至红色，再多加10mL，置于60￣70℃水浴上保温 30min。取下，用快速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液(20g/L)洗涤烧杯及沉淀10余次，滴 加50.00mLEDTA标准溶液，用盐酸溶液(1+1)中和至红色消失，加热微沸5min。取下， 冷至室温，加10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，加2￣3滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标 准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。 6．4  结果计算     不含锆试样中氧化铝的百分含量X3(%)按式(6)计算；含锆试样中氧化铝的百分含 量X4(%)按式(7)计算：           T(V1-V2K×V0)     X3 = ──────── ×100 - (Fe2O3% + TiO2%)×0.6384  …………(6)                V3            m×──×1000                 V                        T(V1 - V2K - V0)                   X4 = ──────── ×100  ……………………………(7)                              V3                          m×──×1000                               V 式中：V0－－空白试验所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；       V1－－加入EDTA标准溶液的体积，mL；       V2－－消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL；       V3－－吸取试液的体积，mL；       V －－试液A的体积，mL；       K －－同(4)式；       T －－同(5)式；       m －－试料质量，g。     所得结果应表示至二位小数。 7  氧化钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化钠的测定 7．1  方法提要     试样用偏硼酸锂溶融，硝酸溶液提取，用原子吸收光谱仪测定。 7．2  试剂     a．无水偏硼酸锂：将偏硼酸锂LiBO2·8H2O置于铂皿内放入烘箱中，逐渐升温至 75℃，烘2h，再置于高温炉中，在600￣650℃灼烧2h，冷却，研细，贮于磨口瓶中；     b．硝酸溶液(1+2，1+20)：用优级纯硝酸配制；     c．偏硼酸锂溶液(20.0g/L)：称取39.00g偏硼酸锂(LiBO2·8H2O)，置于300mL烧 杯中，加入约150mL水，100mL硝酸(1+1)，溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻 度摇匀；     d．氯化锶溶液(200.0g/L SrCl2·6H2O)；     e．氧化铝溶液(10.0g/L)：称取2.646g 高纯铝(99.99%)置于250mL烧杯中，加入 40mL王水(HCl:HNO3=3:1)加热溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；     f．稀释液：分别吸得适量偏硼酸锂溶液，氯化锶溶液，氧化铝溶液于容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀，使稀释液含有10.0g/L偏硼酸锂，2.0g/L氧化铝，10.0g/L氯 化锶(SrCl2·6H2O)；     g．氧化钾标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干２h的高纯氯化钾1.5830 g（1至0.0001g)于300mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻 度，摇匀；     h．氧化钙标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在150℃烘干2h的高纯碳酸钙1.7848g， (1至0.0001g)于300mL烧杯中，加入100mL水，盖上表面皿，从杯嘴滴加盐酸溶解， 过量少许，加热煮沸驱尽二氧化碳。冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀；     i．氧化镁标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在950￣1000℃灼烧过的高纯氧化镁1.0000g （1至0.0001g）于300mL烧杯中，加入少量水，20mL优级纯盐酸(1+1)，10mL优级 纯硝酸溶液(1+1)，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，摇匀；     j．三氧化二铁标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干2h的高纯三氧化 二铁1.0000g（1至0.0001g）于300mL烧杯中，加入30mL优级纯盐酸溶液(1+1)， 10mL优级纯硝酸溶液(1+1)，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，摇匀；     k．氧化钠标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干２h的高纯氧化钠1.8859 g（1至0.0001g)于300mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻 度，摇匀；     l．氧化钾-氧化钙-氧化镁－三氧化二铁-氧化钠混合标准溶液：分别移取氧化 钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、氧化钠标准贮存溶液各50mL，置于1000mL容量瓶 中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含氧化钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二 铁、氧化钠各50μg；     m．标准系列溶液的配制：准确移取混合标准溶液0.00，0.50，1.00，2.00， 4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00，16.00，18.00，20.00mL于一组100mL 容量瓶中，各加入5mL氯化锶溶液，50mL偏硼酸锂溶液，20mL氧化铝溶液，用水稀 释至刻度，摇匀。其中不加混合标准溶液的第一份溶液为标准系列空白。标准系列溶 液贮于塑料瓶中。 7．3  仪器     a．原子吸收分光光度计；     b．钾、钠、钙、镁、铁空心阴极灯。 7．4  分析步骤 7．4．1  试料     称取约0.2g试料，1至0.0001g。称取两份试料进行平行测定，取二者算术平 均值为测定结果。 7．4．2  空白试验     随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。在试料空白溶液中加入20mL 氧化铝溶液，使其与试液具有相同的基体。 7．4．3  测定 7．4．3．1  将试料置于铂坩埚中，加入0.800g无水偏硼酸锂。混匀，上面再覆盖 0.200g无水偏硼酸锂，加盖，置于喷灯上溶融至试料全部熔解，用坩埚钳夹持坩埚 小心旋转使熔融物均匀附着在坩埚内壁上。用硝酸溶液(1+20)冲洗坩埚外壁。将坩埚 置于100mL烧杯中，加入40mL沸水，10mL硝酸溶液(1+1)，加热浸取溶融物，用水洗出 坩埚。 溶液冷却至室温后移入100mL容量瓶中，加入5mL氯化锶溶液，用水稀释至刻度 ，摇匀。此为试液B，用于测定氧化钾、氧化钙、氧化镁和三氧化二铁。 7．4．3．2  按表1规定移取试液B于100mL容量瓶中，用稀释液稀释至刻度，摇匀。此 为试液C用于测定氧化钠。                                      表 1 ─────────┬─────┬─────┬──────┬─────────  Na[2]O含量范围,% │   ≤0.4  │ 0.4￣2.0 │ ＞2.0￣4.0 │   ＞4.0￣8.0 ─────────┼─────┼─────┼──────┼─────────    分取量,mL      │   100.00 │   20.00  │    10.00   │       5.00     ─────────┴─────┴─────┴──────┴─────────  7．4．3．3  将使用原子吸收分光光度计调整到最佳工作状态，采用空气－乙炔火焰 和表2所示波长，比较测定标准系列溶液、试液和空白溶液中各待测元素的吸光度。                                      表 2                           nm ─────────┬─────┬─────┬─────┬────┬─────      测定元素     │     K    │    Na    │      Ca  │  Mg    │    Fe ─────────┼─────┼─────┼─────┼────┼─────     测定波长      │   766.5  │   589.0  │    422.7 │ 285.2  │   248.3 ─────────┴─────┴─────┴─────┴────┴─────  7．5  结果计算     采用直接比较法，试液中各侍测元素的浓度Cx(μg/mL)按式（8）计算：                               Ex - Ex0                        Cx = ────── ×CA     ……………(8)                               EA - EA0 式中：Ex0－－试料空白溶液的吸光度；       Ex －－试液的吸光度；       EA0－－标准系列空白溶液吸光度；       EA －－标准溶液吸光度；       CA －－标准溶液浓度，μg/mL。     试料中各组成的百分含量M(%)按式(9)计算：                            Cx·V·10[-6]                       M = ──────── ×100    ……………(9)                                    V1                              m × ──                                    V 式中：Cx－－同式(8)；       V －－试液B(或C)的体积，mL；       V1－－移取试液体积，mL；       m －－试料质量，g。     所得结果应表示至二位小数。 8  分析值的处理方法和允许差     对同一试样原则上平行分析两次，二者之差大于表3允许差时，须再次分析；如 在允许差之内，则取其算术平均值作为分析值。                                      表 3                           ? ────────┬────────┬────────┬───────────      项    目   │   含量范围     │ 实验室内允许差 │    实验室间允许差 ────────┼────────┼────────┼───────────       烧失量    │     ＜1.0      │      0.10      │        0.15 ────────┼────────┼────────┼───────────       SiO[2]    │     ＜5.0      │      0.15      │        0.20 ────────┼────────┼────────┼───────────     Al[2]O[3]   │     ＞90.0     │      0.50      │        0.60 ────────┼────────┼────────┼───────────       TiO[2]    │     ＜0.10     │      0.044     │        0.005 ────────┼────────┼────────┼───────────     Fe[2]O[3]   │     ＜0.10     │      0.02      │        0.03 ────────┼────────┼────────┼───────────         CaO     │     ＜0.50     │      0.02      │        0.03 ────────┼────────┼────────┼───────────         MgO     │     ＜0.10     │      0.02      │        0.02 ────────┼────────┼────────┼───────────        K[2]O    │     ＜0.10     │      0.02      │        0.03 ────────┼────────┼────────┼───────────                 │     ＜0.50     │      0.04      │        0.05                 ├────────┼────────┼───────────                 │    0.5￣2.0    │      0.08      │        0.10        Na[2]O    ├────────┼────────┼───────────                 │    ＞2.0￣4.0  │      0.15      │        0.20                 ├────────┼────────┼───────────                 │    ＞4.0￣8.0  │      0.20      │        0.30 ────────┴────────┴────────┴───────────  附加说明：     本标准由国家建筑材料工业局提出。     本标准由中国建筑材料科学研究院负责起草。     本标准主要起草人冯中起、毕瑗、金烈火。