石墨化学分析方法

1  主题内容与适用范围    本标准规定了石墨化学分析用试剂、仪器、分析步骤、结果计算和允许差。    本标准适用于天然石墨产品水分、挥发分、灰分、固定碳、硫和酸溶铁的分析。  2  引用标准    GB/T 3518磷片石墨    GB/T 3519微晶石墨  3  一般规定 3.1  按GB/T 3518和GB/T 3519规定的取样方法取得的送化学分析用样品应装在塑料袋或磨口瓶 中，试样量不少于50g。 3.2  除水分测定试样外，其余分析项目皆应将试样在105￣110℃下烘至恒重后进行分析。 3.3  高、中、低碳试样的称量应精确至0.1mg，要求恒重时，为两次称量之差不大于0.3mg。高纯石墨 试样的称量应精确至0.02mg，恒重为两次称量之差不大于0.05mg。 3.4  各分析项目都必须进行平行测定。硫的分析应进行空白试验，铁的滴定分析应进行对照试验，并对 所测结果进行校正。 3.5  高纯石墨的计算结果表示至三位小数，其余各项的计算结果表示至两位小数。  4  水分测定方法 4.1  方法提要    将试样在105￣110℃下烘干，使附着水挥发，根据挥发量计算水分百分含量。 4.2  仪器 4.2.1  烘箱或其他同等性能的仪器：工作温度为105￣110℃； 4.2.2  天平：感量0.1mg。 4.3  分析步骤     称取1￣2g未经干燥的试样，放入已烘干至恒重的磨口称量瓶中，置于105￣110℃的烘箱中。打开 盖子，烘1￣2g，取出称量瓶，加盖，置于干燥器中冷至室温，称量。再放入烘箱中烘30min，取出，冷却， 称量。如此反复，直至恒重。以最后一次数据为准。 4.4  结果计算     水分百分含量按式(1)计算：                               m0-m                       x1＝─────×100…………………… (1)                                m0 式中:x1──水分百分含量,％；      m0──干燥前试样的质量，g；      m ──干燥后试样的质量，g。  5  挥发分测定方法 5.1  氮气保护法（仲裁法） 5.1.1  方法提要    试样处于氮气流中，经高温灼烧，使其中的挥发性物质分解逸出，该灼烧失量即为挥发分。 5.1.2  仪器设备及材料 5.1.2.1  天平：感量0.1mg。 5.1.2.2  热解炉：带气路系统的方管炉（见图1），工作温度950±20℃。 5.1.2.3  石英舟：装样量为0.5￣1g。 5.1.2.4  氮气：高纯氮(99.995％)可直接使用；纯氮(99.9％)需经净化后使用。 5.1.3  分析步骤     称取0.5￣1g试样于已恒重的石英舟中，将石英舟置于托盘中，放入已升温至950℃并已通放稳定 氮气流(约200mL/min)的热解炉炉口处，关上炉门，预热1￣2min，将托盘推入高温带，开始计时。灼热 7min  后将托盘移至炉口，冷却约2min后取出，置于干燥器中冷至室温，称量。 5.2  箱式高温炉法 5.2.1  方法提要      试样经高温灼热，使其中的挥发性物质分解逸出，该灼烧失量即为挥发分。 5.2.2  仪器设备及材料 5.2.2.1  天平：感量0.1mg。 5.2.2.2  箱式高温炉：最高温度不低于1 000℃。 5.2.2.3  双盖瓷坩埚。 5.2.2.4  坩埚架：材质为不锈钢丝网。 5.2.3  分析步聚     准确称取1g试样，均匀地平匍在已恒重的双盖瓷坩埚底部，将坩埚放在坩埚架上，盖上双盖，置于 箱式高温炉中，关严炉门。对于固定碳含量不小于98％的试样，于400×20℃下灼烧1h，对于固定碳含 量小于98％的试样于950±20℃下灼烧7min。从坩埚送入炉中开始记时，试样放入炉中后在3min内 炉温应升至950±20℃，否则此结果作废。     灼烧后，迅速取出坩埚冷却1￣2min，再移入干燥器中冷却至室温，称量。 5.3  结果计算     挥发分百分含量按式(2)计算：                       m - m1                   x2=────×100……………………(2)                           m 式中：x2──挥发分百分含量，％；       m ──灼烧前干燥试样的质量，g；       m1──灼烧后试样的质量，g。 6  灰分测定方法 6.1  方法提要    试样经高温灼烧，使石墨和挥发物完全逸出后所得到的残余物，即为灰分。 6.2  仪器设备及材料 6.2.1  天平：感量为0.1mg和0.01mg； 6.2.2  热解炉：带有气路系统的方管炉（见图1）或箱式高温炉。 6.2.3  样舟：石英舟用于方管炉：方瓷舟用于箱式高温炉；装样量为0.5￣3g。 6.3  分析步骤      称取0.3￣1g(高纯石墨称取1￣2g)试样置于已恒重的样舟中，将样舟放入已升温至900￣1 000℃ 的热解炉中，预热1min后推入高温带，引入氧气流或空气流，灼烧至无墨色斑点，取出称冷后 量。如此反复，直至恒重。 6.4  结果计算     灰分百分含量按式(3)计算：                           m2                       x3=── ×100……………………(3)                            m 式中：x3──灰分百分含量，％；       m ──灼烧前干燥试样的质量，g；       m2──灼烧后残余物的质量，g。  7  固定碳测定方法──间接定碳法 7.1  方法提要     间接定碳法亦称燃烧法，即测得试样的挥发分、灰分后，由总量中将它们减去，其差值为固定碳含 量。本法适用于含碳量大于50％的石墨产品。 7.2  结果计算 7.2.1  高、中、低碳石墨固定碳百分含量按式(4)计算：                           x4=100％-x2-x3 ……………………(4) 式中：x4── 固定碳百分含量，％；       x2── 挥发分百分含量，％；       x3── 灰分百分含量，％。 7.2.2  高纯石墨固定碳百分含量按式(5)计算：                            x5=100％－x3 …………………… (5) 式中：x5──固定碳百分含量，％；       x3──灰分百分含量，％。  8  硫的测定方法 8.1  方法提要     试样在1 200￣1 250℃的氧化气氛中灼烧，使硫、硫化物及硫酸盐中的硫均成二氧化硫形态逸出， 并导入碘化钾淀粉吸收液中，用碘酸钾滴定。反应式为：                         KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2O                         SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI 8.2  试剂 8.2.1  盐酸溶液〔1.5％(Ｖ／Ｖ)〕：将15mL盐酸（HCl，密度1.19)用水衡释至1L。 8.2.2  磺酸钾标准溶液：0.088 8g/L。       准确称取0.088 8g碘酸钾（KIO3)基准试剂溶于水中，移入1 000mL容量瓶中，衡释至刻度。贮存 于棕色瓶中，此为1mL溶液相当于0.04mg硫。 8.2.3  淀粉－碘化钾溶液：称取2g可溶性淀粉于50mL水中使其成湖状，在搅拌下将湖状物加到 150mL沸水中，煮沸1￣2min，冷却后加入6g碘化钾(KI)。 8.2.4  硫标样：用艾士卡法测定过硫含量的焦炭。 8.3  仪器：定硫装置见图2。 8.4  分析步骤 8.4.1  装置严密性检查：迅速升高炉温至1 200￣1 250℃，通入氧气或空气，调节流速0.7￣0.8L/min， 检查装置无漏气现象，方可进行试验。 8.4.2  试样测定：在定硫杯中加入2/3体积的盐酸溶液，加淀粉－碘化钾溶液10mL，滴加碘酸钾标准 溶液，使定硫杯中溶液呈浅蓝色，用同样方法朽制一份参比溶液，做判别终点用。通气4￣5min，若定硫 杯中溶液蓝色消失，则滴加碘酸钾标准溶液至蓝色不消失为止。     称取0.2￣1g试样（视硫含量多少而定），放入已灼烧过的瓷舟中，用无硫金属钩将该瓷舟迅速推入 燃烧管中，立即堵塞管口，有1 200￣1 250℃下进行通气燃烧，通气速度以每分钏80￣100个气泡为宜。         当气体进入定硫杯下部使蓝色消失时，立即滴加碘酸钾标准溶液，滴加速度应使吸收器中溶液保持原空 白的浅蓝色为限度，直至溶液的浅蓝色保持1￣2min不变为终点。 8.4.3  校正系数的测定：准确称取1g硫标样于已灼烧过的瓷舟中，以下按8.4.2条进行。 8.5  结果计算 8.5.1 校正系数按式(6)计算：                          m5 ×Ａ                     Ｆ＝───── ……………………(6)                            Ｖ0 式中：Ｆ──校正系数，即1.00mL磺酸钾溶液相当于硫的质量，μg/mL；       m5──硫标样质量，g；       Ａ──硫标样的含硫量，μg/g；       Ｖ0──消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL。 8.5.2  硫的百分含量按式(7)计算：                     VF×10[-6]                 x6= ─────×100……………………(7)                         m 式中：x6──试样中硫的百分含量，％；       V──试样消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；       F──校正系数，μg/mL；       m──干燥试样的质量，g。 9  酸溶铁的测定方法（以Fe％计） 9.1  磺基水杨酸比色法（仲裁法） 9.1.1  方法提要     在pH8￣10.5的氨性溶液中，三价铁与磺基水杨酸生成稳定的黄色络合物，在420nm处有最大吸 收，以此进行铁的比色。 9.1.2  试剂 9.1.2.1  盐酸：密度1.19，1＋1。 9.1.2.2  氨水：1＋1。将1体积氨水与同体积的水混匀。 9.1.2.3  铁标准溶液    a.配制：准确称取高纯(或光谱纯)三氧化二铁1.4297g，加盐酸(1+1)50mL，溶解后移入 1 000mL容量瓶中，用水衡释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含铁1mg(1 mgFe/mL)，此为溶液Ａ。    准确吸取溶液Ａ10.0mL，放于250mL容量瓶中，用水衡释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含铁 0.04mg(0.04mgFe/mL)，此为溶液Ｂ。    b.工作曲线的绘制，准确量取0.0，1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,15.0,20.0mL铁标准溶液Ｂ（相当于 0.00,0.04,0.12,0.20,0.28,0.40,0.60,0.80mg的铁)，分别放入100mL容量瓶中，加入2mL磺基 水杨酸溶液，摇匀。滴加氨水，使溶液颜色由紫色变黄色并过量4mL，用水稀释至刻度，摇匀。放置 10min。用1cm比色皿在波长为420nm处测定溶液的吸光度。     以铁含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。 9.1.2.4  磺基水杨酸溶液：200g/L。 9.1.2.5  硫氰酸铵溶液：100g/L。 9.1.3  仪器：分光光度计或其他同等性能的仪器。 9.1.4  分析步骤      称取0.5g(含铁量低于0.5％时，可取1￣3g)试样，置于150mL烧杯中，用少量水润湿试样，加入 25mL盐酸(密度1.19)，搅拌，使试样完全浸入酸中，盖上表皿，放在电热板上，保持微沸20min，取下， 用水洗涤表皿和杯壁，称冷，用中速定性滤纸过滤于250mL容量瓶中，用热水洗涤至无铁离子(以硫氰 酸铵溶液检查，无红色)，冷却后，稀释至刻度，摇匀。此为试样溶液。       用移液管吸取10mL试样溶液于100mL容量瓶中，加2mL磺基水杨酸溶液，摇匀。以下操作步骤 同9.1.2.3.b。 9.1.5  结果计算 酸溶铁的百分含量按式(8)计算：                          c · n                     x7=───────×100 ……………………(8)                        m × 1 000 式中：x7──试样中酸溶铁的百分含量，％；       c──在工作曲线上查得的100mL比色溶液中铁的含量，mg；       n──试样溶液的总体积与分取试样溶液的体积之比；       m──试样的质量，g。                             9.2  硫代硫酸钠容量法 9.2.1  方法提要     在微酸性溶液中(pH=1.5￣2.0)加入碘化钾，使三价铁还原为二价铁，生成的游离碘以淀粉溶液 为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴至蓝色消失为终点，反应式如下：             2Fe[3+]＋2I[-]＝3Fe[2+]＋Ｉ2             2S2O[2-]6＋S4O[2-]6＋2I[-] 9.2.2  试剂 9.2.2.1  碘化钾； 9.2.2.2  盐酸：密度1.19。1+1。 9.2.2.3  碳酸钠饱和液。 9.2.2.4  硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O3)＋0.05moL/L。   a.配制：称取13g硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶于1L水中，缓缓煮沸10min，冷却，放置两周后过滤备用。   b.标定：称取0.075g于120℃烘至恒重的基准重铬酸钾，称准至0.0001g，置于碘量瓶中，溶于 25mL水中，加2g碘化钾及20mL硫酸溶液(20％)，摇匀，加塞，于暗处放置10min，加150mL水，用 配制好的硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同 时作空白试验。    硫代硫酸钠标准溶液浓度按式(9)计算：                                         m4                    c(Na2S2O3)＝──────────……………………(9)                                 (V1-V2)×0.049 03 式中：c(Na2S2O3)──硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L；         m4 ── 重铬酸钾的质量，g；         Ｖ1── 消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；         Ｖ2──空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；       0.049 03──与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液〔c(Na2S2O3)＝1.000mlo/L〕相当的，以克表示                   的重铬酸钾的质量。 9.2.2.5  硫酸溶液：20％。       将20mL浓硫酸缓缓注入100mL水中，冷却，摇匀。 9.2.2.6  淀粉指示液：10g/L。       称取1.0g可溶性淀粉于5mL水中，使其成糊状。在搅拌下将糊状物加到90mL沸水中，微沸 1￣2min，冷却，稀释至100mL，使用期为两周。 9.2.3  分析步骤       称取1￣3g(视铁含量多少而定)试样，置于200mL高型烧杯中，用少许水润湿，加入25mL盐酸 (密度1.19)搅拌，使试样完全浸入酸中，盖上表皿，于电热板上微沸20min，取下，用水洗涤表皿和杯 壁，用中速定性滤纸过滤于250mL碘量瓶中，用热水洗涤至无铁离子(以硫氰酸铵溶液检查，无红色)。 弃去残渣与滤纸。若体积超过100mL，应蒸发浓缩。     用碳酸钠饱和溶液和(1+1)盐酸溶液将试液调至微酸性(pH＝1.5￣2)，加2g碘化钾，摇匀，加 塞，于暗处放置10min，加2mL淀粉指示液，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色完全消失，同时做空白试验。 9.2.4  结果计算     酸溶铁的百分含量按式(10)计算：                          c(Na2S2O3)×(V1-V2)×55.85                      x8＝──────────────×100 ……………………(10)                                m  × 1 000  式中：    x8──试样中酸溶铁的百分含量，％；    c(Na2S2O3)──硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L；         Ｖ1 ──消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；         Ｖ2 ──空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；        55.85──与1.00mol硫代硫酸钠标准溶液〔c(Na2S2O3)＝1.00mol/L〕相当的，以克表示的铁                 的质量；           m──试样的质量，g。  10  允许差     两平行测定结果之间的允许差应符合下表的规定，以下超差的两平行测定结果的算术平均值做为 最终结果，否则，应重新测定。                                                                    ％ ───────────────────┬──────────────────                                       │               允   许   差                     分析项目               ├──────────┬───────                                       │      同实验室      │ 不同实验室 ──────┬────────────┼──────────┼───────    水 分    │ ≤1.50                 │        0.10        │    0.15 ──────┼────────────┼──────────┼───────             │ ＞1.50                 │        0.20        │    0.25             ├────────────┼──────────┼───────             │ ＜0.20                 │        0.03        │    0.05             ├────────────┼──────────┼───────     挥发分  │ 0.20￣0.50             │        0.05        │    0.10             ├────────────┼──────────┼───────             │ 0.50￣1.00             │        0.10        │    0.15             ├────────────┼──────────┼───────             │ 1.00￣2.00             │        0.15        │    0.20             ├────────────┼──────────┼───────             │ ＞2.00                 │        0.20        │    0.25 ──────┼────────────┼──────────┼───────             │ ＜2.00                 │        0.10        │    0.20             ├────────────┼──────────┼───────             │ 2.00￣10.00            │        0.20        │    0.30       灰  分 ├────────────┼──────────┼───────             │ 10.00￣30.00           │        0.40        │    0.50             ├────────────┼──────────┼───────             │ ＞30.00                │        0.60        │    0.70 ──────┼────────────┼──────────┼───────             │ ＞0.50                 │        0.10        │    0.15       硫    ├────────────┼──────────┼───────             │ ≤0.50                 │        0.05        │    0.07 ──────┼────────────┼──────────┼───────             │ ＜1.00                 │        0.05        │    0.10    酸溶铁   ├────────────┼──────────┼───────  (以Fe％计) │ 1.00￣2.50             │        0.10        │    0.15             ├────────────┼──────────┼───────             │ ＞2.50                 │        0.15        │    0.20 ──────┴────────────┴──────────┴───────  附加说明： 本标准由国家建筑材料工业局提出。 本标准由山东南墅石墨矿归口。 本标准由国家建筑材料工业局咸阳非金属矿研究所、山东南墅石墨矿负责起草。 本标准主要起草人刘幼红、蒋克平。